Механизм сульфирования салициловой кислоты

Механизм реакции cульфирования ароматических соединений

Реакция сульфирования или сульфо-де-гидрирования может быть представлена схемой:

Поскольку эта реакция обратима, то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямая реакция оказывается практически необратимой. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота. Так, взаимодействие серного ангидрида с бензолом происходит практически мгновенно. Побочными продуктами сульфирования могут быть сульфоны ArSO2Ar. При сульфировании субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки:

Побочно в приведенной выше реакции, известной как реакция Якобсена, образуются пентаметилбензолсульфокислота и 2,4,5-триметилбензолсульфокислота.

Значительный вклад в исследование механизма реакции сульфирования внесен Серфонтеном c сотрудниками. Изучение механизма затруднено из-за сложного состава реакционных растворов. Имеются указания на то, что природа электрофила изменяется от реагента к реагенту, хотя во многих случаях в атаке участвует SO3 либо в свободном виде, либо в комбинации с каким-либо носителем. Считается, что в водных растворах Н2SO4 до концентрации 80-85% электрофилами служат HSO3 + и H3SO4 + (или комбинация Н2SO4 и Н3О + ), при более высоких концентрациях – H2S2O7 (или комбинация Н2SO4 и SO3). Эти активные частицы образуются при диссоциации концентрированной серной кислоты по следующим уравнениям автопротолиза:

Понятно поэтому, что разбавленная серная кислота не может сульфировать органические соединения, так как в присутствии воды она диссоциирует по кислотному механизму:

Механизм для всех электрофилов по существу одинаковый и может быть представлен следующими схемами:

В зависимости от условий ведения процесса сульфирования (температура, концентрация, полярность среды) скорость его может быть пропорциональна концентрации серной кислоты в первой, второй и даже третьей степени. Во многих случаях, в частности, при проведении сульфирования в олеуме и неводных растворителях, реакция может протекать через стадию образования пиросульфокислоты:

Представление о том, что активным реагентом сульфирования является не SO3, а значительно более объемные частицы H2S2О7 и H3SO4 + , хорошо согласуются с фактом существования стерических затруднений в реакции сульфирования. В отличие от нитрогруппы, сульфогруппа обычно не становится в орто-положение к нитро или сульфогруппе (правило Армстронга-Вина), как и в любое другое пространственно затрудненное положение. Однако соответствующие соединения могут быть легко получены при нуклеофильном введении сульфогруппы, так как атакующей частицей здесь является анион SO3 2- , имеющий небольшой объем. Этим путем удалось получить даже бензолгексасульфокислоту, которая оказалась устойчивым соединением.

Сульфирование – необычная реакция электрофильного замещения в ароматическом ряду, поскольку она обратима. Необычность реакции также в том, что для нее характерен умеренный изотопный эффект.

Сульфирование

По реакции сульфирования в ароматические соединения можно ввести сульфогруппы — $SO_2OH$. Реагентом является серная кислота, с которой бензол реагирует довольно медленно.

Механизм сульфирования

Механизм реакции подобный рассматриваемому в реакции нитрования. Сначала одна молекула $H_2SO4$ протонирует другую, после чего происходит отщепление воды и образования чрезвычайно реакционноспособного катиона. Он присоединяется к атому углерода ароматического цикла с образованием $\sigma$-комплекса, который быстро разлагается с потерей протона и восстановлением ароматической системы.

Концентрированная серная кислота

Сульфирование можно провести с участием олеума — раствора $SO_3$ в концентрированной серной кислоте. В этом случае катионная электрофильная частица образуется при протонировании сульфотриоксида серной кислотой. Сам $SO_3$ является одним из самых активных электрофилов среди сульфирующих агентов.

Образующиеся сульфокислоты являются почти такими сильными, как и серная кислота, и сильнее соляной кислоты. Учитывая это выделить сульфокислоты можно в виде их натриевых солей, образующихся как кристаллические осадки при действии избытка $NaCl$.

Попробуй обратиться за помощью к преподавателям

Тозилатная группа

Пара-толуолсульфонатная (тозилатная) группа $OTs$ является важной группой в реакциях замещения за того, что это хорошая отходящая группа. Ввести ее можно с помощью хлороангидрида — тозилхлорида, $TsCl$, который получают обработкой пара-толуолсульфокислоты кислоты $PCl_5$. Тозилхлорид можно получить сульфированием толуола хлоросульфоновой кислотой. В этой реакции образуется преимущественно орто-изомер хлороангидрида, который можно отделить перегонкой.

Задай вопрос специалистам и получи
ответ уже через 15 минут!

Для сульфирования хлоросульфоновой кислотой не нужно использовать катализ кислотой Льюиса, потому что она сама является очень сильной кислотой и протонирует сама себя с образованием электрофильной частицы. Это объясняет, почему при замещении отходит группа $OH$, а не атом хлора, а результатом реакции является хлоросульфирование, а не сульфирование.

Сульфирование нафталина

Сульфирование нафталина серной кислотой происходит легче, чем бензола, а характер продуктов замещения также зависит от условий проведения реакции. При температуре 80 $^\circ$С (кинетический контроль) образуется нафталин-1-сульфокислота (выход 96%), тогда как при 165 $^\circ$С (термодинамический контроль) с выходом 85% можно получить нафталин-2-сульфокислоту. В этих условиях нафталин-1-сульфокислота, которая образуется быстрее из-за низкой энергии переходного состояния соответствующего $\sigma$-комплекса, под действием $H_2SO_4$ перегруппировывается в термодинамически устойчивую нафталин-2-сульфокислоту. Это происходит из-за меньшей устойчивости нафталин-1-сульфокислоты, и частично обусловлено взаимодействием с водородом в восьмом положении нафталинового ядра:

Сульфирование ароматических аминов

Ароматические амины также можно сульфировать серной кислотой. Учитывая то, что в этих условиях амин должен находиться в про-тонированной форме, а аммониевая группа обладает свойствами мета-ориентирующего заместителя, можно ожидать образования мета-сульфокислоты. Однако результатом такого взаимодействия оказывается образования пара-аминообензолсульфокислоты (сульфаниловой кислоты).

Объяснением этого факта может быть наличие в реакционной смеси незначительного количества свободного амина, который как активный нуклеофил и взаимодействует с электрофильной частью с образованием япара замещенного продукта. Однако некоторые ученые считают, что реакция проходит через образование $N$-сульфопроизводной, которая при нагревании перегруппировывается в $C$-замещенную кислоту.

Сульфирование в $п$-положение бензольного кольца анилина является, по-видимому, конечным результатом ряда обратимых процессов сульфирования — десулъфирования, поскольку пара-изомер аминобензолсульфокислоты термодинамически наиболее стабилен. Подобная закономерность наблюдается и при сульфировании других ароматических аминов. Этим же методом получают ряд промышленно важных аминосульфокислот нафталина.

Сульфохлорирование ацетанилида хлорсульфоновой кислотой приводит к получению хлорангидрида $п$-ацетаминобензолсульфокислоты, из которого затем получают сульфаниламидные препараты, описанные в предыдущем разделе этой главы.

Так и не нашли ответ
на свой вопрос?

Просто напиши с чем тебе
нужна помощь

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Механизм — сульфирование

Механизм сульфирования комплексными соединениями серного ангидрида в значительной степени зависит от полярности и степени диссоциации последних. В случае значительно более прочных комплексов с пиридином [3] или с триалкилфосфатами [6] в качестве электрофильной частицы — выступают уже сами эти комплексы. [1]

Механизм сульфирования в ядре не выяснен, однако ясно, что замещение происходит до гидролиза под действием кислоты, так как ариламиносуяьфокислоты при гидролизе не перегруппировываются в замещенные в ядре сулъфо-кислоты. Указанный в предыдущем разделе факт, что нитрозо-и азосоединения дают продукты сульфирования, позволяет считать, что все эти реакции идут через одну или несколько общих стадий. [2]

Механизм сульфирования в ядре не выяснен, однако ясно, что замещение происходит до гидролиза под действием кислоты, так как ариламиносульфокислоты при гидролизе не перегруппировываются в замещенные в ядре сульфо-кислоты. Указанный в предыдущем разделе факт, что нитрозо-и азосоединения дают продукты сульфирования, позволяет считать, что все эти реакции идут через одну или несколько общих стадий. [3]

Механизм сульфирования нафталина широко изучен. Было показано, что первичным продуктом является — кислота и что образование — кислоты при высоких температурах происходит в результате гидролиза а-сульфокислоты на нафталин и серную кислоту, сопровождаемого вторичным сульфированием. Поэтому ход процесса сульфирования определяется: а) относительными скоростями образования а — и 8-кислот и б) относительными скоростями их десуль-фирования. Превращение 1 6-дисульфокислоты в 2 7 — и 2 6-кислоты проходит через промежуточное образование 1 7-кислоты. Последняя образуется в результате десульфирования 1 6-кислоты до Р — моно-сульфонафталина и сульфирования его до 1 7-дисульфокислоты. Повторный гидролиз а-сульфогруппы и вторичное сульфирование приводит к 2 7-дисульфокислоте. На равновесие между а — и — изомерами влияет также равновесие между серной кислотой и ее гидратами. [4]

Детали механизма сульфирования исследованы менее подробно по сравнению с нитрованием или галогенированием. Сам бензол сульфируется довольно медленно горячей концентриро: ванной серной кислотой, но быстро — олеумом ( при этом скорость сульфирования зависит от содержания 5Оз) или SO3 в инертных растворителях. [5]

Тонкие детали механизма сульфирования известны не так хорошо, как нитрования. [6]

Для выяснения механизма сульфирования диоксан-сульфо-триоксйдом было осуществлено сульфирование замещенных про-пиленов. При реакции с металлилхлоридом 22 была получена смесь продуктов: около 40 % взятого в реакцию серного ангидрида присоединилось по двойной связи, образуя циклический ангидрид I карбилсульфатного типа; остальная часть 8Оз реагировала, замещая водород с сохранением двойной связи. [7]

При рассмотрении механизма сульфирования прежде всего следует установить, какие из этих частиц реагируют с образованием сульфокислоты. Однако точно ответить на этот вопрос в настоящее время не представляется возможным. [8]

Тонкие детали механизма сульфирования известны не так хорошо, как нитрования. [9]

При рассмотрении механизма сульфирования прежде всего следует установить, какие из этих частиц реагируют с образованием сульфокислоты. Однако точно ответить на этот вопрос в настоящее время не представляется возможным. [10]

Для выяснения механизма сульфирования диоксан-сульфо-триоксидом было осуществлено сульфирование замещенных про-пиленов. При реакции с металлилхлоридом 22 была получена смесь продуктов: около 40 % взятого в реакцию серного ангидрида присоединилось по двойной связи, образуя циклический ангидрид I карбилсульфатного типа; остальная часть SO3 реагировала, замещая водород с сохранением двойной связи. [11]

Следовательно, вопрос о механизме сульфирования сложен и окончательных выводов сделать еще нельзя. [13]

Несмотря на эти трудности, механизм сульфирования в серной кислоте изучался достаточно широко и были сделаны определенные выводы. [14]

Сульфирование а-олефинов свободным триоксидом серы протекает по механизму, отличному от механизма сульфирования комплексами триоксида серы. [15]

Особенности сульфирования, побочные реакции

Первой и основной особенностью сульфирования является то, что эта реакция в условиях проведения процесса обратима:

Механизм реакции представлен на схеме:

Электронная плотность на атоме углерода, связанном с сульфогруппой, в бензолсульфокислоте выше, чем на аналогичном атоме углерода в нитробензоле. Поэтому вероятность ипсо-атаки протона при сульфировании значительно больше. При нитровании обратимость реакции наблюдается только в растворах концентрированной хлорной кислоты, а в случае сульфирования это происходит даже в разбавленных растворах серной кислоты. Поэтому приходится подбирать такую концентрацию серной кислоты, чтобы равновесие было сдвинуто вправо. Количество серной кислоты должно быть существенно больше стехиометрического как для связывания выделяющейся воды, так и для смещения равновесия в сторону целевого продукта. Был разработан эмпирический показатель p-сульфирования – это концентрация отработанной серной кислоты после завершения процесса сульфирования, выраженная в процентах SO3, при которой наблюдается максимальный выход сульфокислоты. Была найдена величина p-сульфирования для многих ароматических соединений, которая для каждого из субстратов реакции имеет свое значение. Так для бензола величина p-сульфирования составляет 66,4 % SO3, для толуола – 58 % и нитробензола – 82 %.

Коэффициент p-сульфирования используется для расчета количества серной кислоты (Х), необходимой для моносульфирования 1 кг-моля ароматического соединения, по следующей формуле:

где а – концентрация SO3 в исходном сульфирующем агенте.

Использование формулы 2.6 позволяет найти количество серной кислоты различной концентрации или олеума. В качестве примера рассчитаем количество 92 %, 94 %, 100 % серной кислоты и 20 % олеума, необходимое для моносульфирования 1 кг-моля бензола. Для этого необходимо найти величину а (концентрацию SO3) в каждом из реагентов.

Для 92 % H2SO4: в 100 кг раствора содержится 92 кг H2SO4

92 a a = 75,1 % SO3

В 100 кг кислоты содержится 75,1 кг сульфотриоксида и 24, 9 кг Н2О.

Аналогично ведется расчет количества SO3 и воды для серной кислоты другой концентрации.

Для 20 % олеума: в 100 кг содержится 20 кг SO3 и 80 кг H2SO4. В этом количестве серной кислоты содержится 65,3 кг SO3. Всего в 100 кг олеума содержится 85,3 кг SO3 (величина а) и 14, 7 кг Н2О.

Количество серной кислоты, необходимое для моносульфирования 1 кг-моля бензола, рассчитанное по уравнению 2.6: Х = 308; 261; 176,8 и 142,2 кг соответственно для 92 %, 94 %, 100 % H2SO4 и 20 % олеума.

После проведения реакции концентрация отработанной серной кислоты в рассматриваемых случаях составляет величину, равную p – 66,4 % SO3, что соответствует 81,34 % серной кислоте. Согласно уравнению реакции при моносульфировании 1 кг-моля бензола расходуется 1кг–моль сульфотриоксида:

Исходя из полученных расчетов, находят количество отработанной серной кислоты. Так при использовании для сульфирования 92 % серной кислоты останется 228 кг отработанной кислоты (308 – 80 = 228). Это является типичным примером составления материального баланса химического процесса. Результаты расчета представлены в табл. 2.5. Как видно из приведенных в таблице результатов, при использовании реагентов с большим содержанием SO3 количество отработанной серной кислоты уменьшается. Так в случае моногидрата количество отходов уменьшается по сравнению с 92 % кислотой более чем вдвое.

СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВАЯ КИСЛОТА

(2-гидрокси-5-суль-фобензойная к-та), мол. м. 218,19; бесцв. кристаллы в виде тонких игл; т. пл. 115°С (спекание), 177-180°С (плавление); неограниченно раств. в воде, этаноле, ацетоне, диэтиловом эфире. Гигроскопична; кристаллизуется из воды в виде дигидрата, т. пл. 120°С.

При нагр. выше т-ры плавления С. к. разлагается с образованием фенола и салициловой к-ты. Для С. к. характерны р-ции как в ядро, так и по функц. группам. С. к. восстанавливает нитрат-ион до нитрит-иона, последний с реактивом Грисса (р-р суль-фаниловой к-ты и a-нафтиламина в разб. СН 3 СООН) образует красный азокраситель (l макс 520 нм), что используют для обнаружения С. к.

Получают С. к. сульфированием салициловой кислоты олеумом (или конц. H2SO4, взятой в 5-кратном избытке по массе) либо гидролизом салицил-5-сульфохло-рида.

С. к.-реагент для обнаружения и разделения ионов Fe, A1, Be, Hg, Ti, Zr, Tl, U и др. Так, в зависимости от рН определяемого р-ра С. к. образует с Fe моносульфосалици-лат буровато-розового цвета (рН 1,8-2,5, l макс 510-520 нм), дисульфосалицилат бурого цвета (рН 4-8) или три-сульфосалицилат желтого цвета (рН 8-11, l макс 410-420 нм). Р-цию используют для определения Fe(III) в кислой среде (определению не мешают соед. А1 и Сu, но мешает F — ) или суммы ионов Fe(II) и Fe(III) в щелочной среде, а также для определения Fe в сплавах, алюминии и других объектах.

С. к. применяют в аналит. химии как маскирующий агент для нек-рых металлов и для спектрофотометрич. определения Fe, U, Be; благодаря способности осаждать белки из их р-ров ее используют для нефелометрич. определения белков (напр., альбумина в моче). С. к. и ее соли обладают анти-септич. действием.

Лит.: Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. с англ., т. 3, М., 1970, с. 290-91; Органические реагенты в неорганическом анализе, пер. с нем., М., 1979, с. 310, 402, 701; Ullmanns Encyclopedic, 4 Aufl., Bd 9,Weinheim, 1975, S. 428-31; Bd 13, Weinheim, 1977, S. 192-94. И. И. Крылов.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Смотреть что такое «СУЛЬФОСАЛИЦИЛОВАЯ КИСЛОТА» в других словарях:

сульфосалициловая кислота — sulfosalicilo rūgštis statusas T sritis chemija formulė HOC₆H₃(SO₃H)COOH atitikmenys: angl. sulfosalicylic acid rus. сульфосалициловая кислота ryšiai: sinonimas – 2 hidroksi 5 sulfobenzenkarboksirūgštis … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

сульфосалициловая кислота — производное бензойной кислоты, применяемое для осаждения и нефелометрического определения белков в моче и других биологических жидкостях … Большой медицинский словарь

Маргарита Дергачева — Маргарита Борисовнв Дергачева, доктор химических наук, профессор. Институт органического катализа и электрохимии им. Д. В. Сокольского, г. Алматы. Казахстанско Британский Технический Университет, г. Алматы. Получение соединений CuInSe2… … Википедия

ИНДИКАТОРЫ — (позднелат. indicator указатель), хим. в ва, изменяющие окраску, люминесценцию или образующие осадок при изменении концентрации к. л. компонента в р ре. Указывают на определенное состояние системы или на момент достижения этого состояния.… … Химическая энциклопедия

sulfosalicilo rūgštis — statusas T sritis chemija formulė HOC₆H₃(SO₃H)COOH atitikmenys: angl. sulfosalicylic acid rus. сульфосалициловая кислота ryšiai: sinonimas – 2 hidroksi 5 sulfobenzenkarboksirūgštis … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

sulfosalicylic acid — sulfosalicilo rūgštis statusas T sritis chemija formulė HOC₆H₃(SO₃H)COOH atitikmenys: angl. sulfosalicylic acid rus. сульфосалициловая кислота ryšiai: sinonimas – 2 hidroksi 5 sulfobenzenkarboksirūgštis … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

ГОСТ 22974.6-96: Флюсы сварочные плавленые. Методы определения оксида железа (III) — Терминология ГОСТ 22974.6 96: Флюсы сварочные плавленые. Методы определения оксида железа (III) оригинал документа: 4.2 Аппаратура, реактивы и растворы Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр. Кислота азотная по ГОСТ 4461. Кислота соляная по… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

Аппаратура, реактивы и растворы — 6.2. Аппаратура, реактивы и растворы Весы по ГОСТ 29329 или ГОСТ 24104. Фотоколориметр ФЭК 56М или спектрофотометр СФ 4, или другие аналогичные приборы. Цилиндры стеклянные вместимостью 250 см3 из прозрачного бесцветного стекла (внутренний… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

4478 — ГОСТ 4478 < 78>Кислота сульфосалициловая 2 водная. Технические условия. ОКС: 71.040.30 КГС: Л52 Органические реактивы Взамен: ГОСТ 4478 68 Действие: С 01.01.79 Изменен: ИУС 5/83 Текст документа: ГОСТ 4478 «Кислота сульфосалициловая 2 водная.… … Справочник ГОСТов

Растворы и реактивы — 5.2 Растворы и реактивы Натрий уксуснокислый 3 водный по ГОСТ 199, раствор массовой концентрации 0,5 г/см3. Кислота сульфосалициловая 2 водная по ГОСТ 4478, раствор массовой концентрации 0,2 г/см3. Соль динатриевая этилендиамин N,N,N¢,N¢… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

Сульфосалициловая кислота — востребована в аналитической химии, медицине и промышленности

Сульфосалициловая кислота — органическое соединение, ароматическая сульфоновая ислота с формулой C7H7O7S. Содержит ароматическое кольцо, к которому присоединены карбоксильная группа СООН, сульфогруппа SO2OH и гидроксил ОН.

Реактив представляет собой кристаллический порошок с игловидными тонкими полупрозрачными или белыми кристаллами, без цвета и запаха. Розоватый цвет порошка свидетельствует о наличии примесей железа. Порошок очень гигроскопичный, быстро впитывает влагу из воздуха; неограниченно водорастворимый, легко растворяется во многих органических растворителях, например, в этиловом спирте, диэтиловом эфире, ацетоне. Не растворяется в бензоле и хлороформе. Отличается светочувствительностью, что следует учитывать при выборе лабораторной посуды и емкостей для хранения. При кристаллизации из водного раствора образует кристаллогидрат. При нагревании выше 200 °С превращается в салициловую кислоту с выделением фенола.

Кислота активно вступает в химические реакции, причем в реакциях участвуют элементы как ароматического кольца, так и функциональных групп. Взаимодействует с большинством металлов. Реагирует с железом (II) и (III) и их производными, образуя растворимые феррилсульфосалицилатные комплексы, о концентрации и рН которых можно судить по окраске. Это свойство используется в фотометрических методах.
Осаждает белки. Выявляет белок в растворе, даже при крайне низком (тысячные доли процента) его содержании.

Правила безопасности

В твердом состоянии сульфосалициловая кислота не оказывает на человека и окружающую среду негативного влияния, не выделяет токсичных газов. Но растворы, попавшие на кожу или внутрь организма, могут вызывать раздражения слизистых оболочек, воспаление, проблемы с органами дыхания, поэтому ГОСТ 4478-78 требует, чтобы работы с реагентом проводились в помещении с приточно-вытяжной вентиляцией, а работники должны быть снабжены индивидуальными средствами защиты: противопылевым респиратором или маской, очками, резиновыми перчатками.

Реактив относится к светочувствительным веществам, поэтому его хранят в непрозрачной, обязательно герметичной таре — как правило, в непрозрачных полиэтиленовых мешках. Перевозить сульфосалициловую кислоту можно только закрытыми транспортными средствами, хранить — только в закрытых помещениях, сухих и хорошо проветриваемых.

Это интересно

Температура плавления реагента зависит от «свежести» продукта. Только что высушенная кислота плавится при t около 180 °С. Если же ее некоторое время подержать на воздухе, то плавиться она будет уже примерно при 110 °С. Именно такова температура плавления кислоты, поставляемой производителями для продажи.

Применение

• В аналитической химии — как реактив для обнаружения ионов металлов (железа, урана, галлия, алюминия, марганца, серебра, бериллия, титана, ртути, циркония, таллия, лантана и др.) и их разделения.
• В химпроме для органического синтеза.
• Для обнаружения и удаления ионов железа из материалов, свойства которых железо ухудшает (например, в лакокрасочных покрытиях).
• Для определения уровня нитратов в воде.
• Маскирующий компонент для некоторых металлов.
• В спектрофотометрии — реагент для идентификации ионов урана, бериллия, железа.
• Кислота и ее соли используются в качестве антисептика.
• В медицинской практике — самый популярный реактив для обнаружения белков в физиологических жидкостях.
• В гальванике используют электролиты на основе сульфосалициловой кислоты. Покрытия, получаемые с ее помощью, стоят дорого, но отличаются высокой прочностью, светостойкостью, твердостью и хорошими защитными качествами.

Продающуюся у нас в магазине сульфосалициловую кислоту вы можете купить оптом и в розницу, с доставкой или самовывозом. Цена доступная.

Понравилась статья? Поделиться с друзьями: